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气相色谱江湖系列之二——源起和各部件细解

Date: 2021-02-10 15:28:54 * 浏览: 137

      在分析化学的工作中,大多数被分析物需要分离后才能检测;分离技术中以色谱技术Z为成熟;而色谱技术中,气相色谱(GC)和液相色谱(LC)是Z重要的两个技术,前者针对挥发性、沸点较低、热稳定性物质;后者针对非挥发性、高沸点、热不稳定性物质。

  以气体为流动相的柱色谱法称为气相色谱法(gas chromatography, GC)。气相色谱至今已经有了60多年的历史,主要用于挥发性物质的检测,应用极其广泛。气相色谱具有的优点很多,比如:分离效率高、分析速度快、检测灵敏度高、样品用量少、选择性好、多组分同时分析、易于自动化。除色谱自有的检测器外,还可以同质谱、红外等多种分析仪器联用。这里,小编带领大家简要回顾一下这项发展60余年的技术,并捋一捋市场上主要的几个供应商的近期产品,希望对广大的色谱分析工作者有点帮助。

气相色谱仪发展简史

  1941 年,英国的马丁(A.J.P.Martin)和辛格(R.L.M. Synge)联名发表论文,首次预言色谱流动相可以是气体,从而预测气相色谱法 (GC) 的可行性。10 年后, Martin 与 A.T. James 通过分离和量化测定 C1-C12脂肪酸混合物的成分,展示了气-液分配色谱法的可行性。忍不住说一下牛人马丁,除了发明气相色谱分析法,1952年,马丁和辛格还因分配色谱获得诺贝尔化学奖噢。

  从仪器来看,历史上Z早的气相色谱仪是实验室自建仪器,1947 年捷克色谱学家 Jaroslav Jank 发明的“杨那克型气相色谱仪”,在历史上曾经流行过一段时间。该仪器以 CO2为流动相、杜马测氮管为检测器测定分离开的气体体积。在样品和 CO2进入测氮管之前,通过 KOH 溶液吸收掉CO2,按时间记录气体体积的增量(图1)。不足之处是:它只能测室温下为气体的样品,样品中的 CO2 不能被测定,没有实现自动化;另外它结构简单,很多实验室自行搭建,没有发展到“让非专家能轻松使用”的商品化仪器的阶段。

  后来一些欧洲公司都曾尝试过制造气相色谱仪;但他们的仪器与实验室自建装置相差无几。随后不久,美国公司涉足该领域,这些公司在电子、光学领域经验丰富,由于在二战期间为盟军制造高精度系统而积累了大量经验。 1955 年三家美国公司, Burrell 、Podbielniak和 PerkinElmer推出了商品化的气相色谱仪。PerkinElmer的154型GC后来继续发扬光大,另外两家后来停止生产。1957年Wilkens公司推出Aerograph Model A-90 GC,后来Wilkens公司被Varian收购,现在应该是天美色谱的源头吧;1959年F&M Scientific公司推出diyi台可程序升温的气相色谱仪Model 202,后来该公司被HP收购,演化为今日的安捷伦气相。在世界上其它地方,岛津于1956年开始生产diyi台商业化气相色谱仪GC 1A;意大利Carloerba于1956年推出diyi台商品化气相色谱仪,应该是赛默飞色谱的源头。60年代,全球几十家公司生产气相色谱仪,但后来随技术成熟后,余下的品牌主要就是大公司了。

    1958年,Golay发明了毛细管柱气相色谱;同年Mcwillian和Harley同时发明了FID;Lovelock发明了氩电离检测器(AID),使检测方法的灵敏度提高了2~3个数量级。从毛细管气相色谱仪理论的研究,到各种检测技术的应用,气相色谱仪很快从实验室的研究技术变成了常规分析手段,后来同质谱联用的GC-MS技术也迅速发展起来。

气相色谱仪的原理

   气相色谱仪,通过对预检测混合物中组分有不同保留性能的气相色谱色谱柱,使各组分分离,依次导入检测器,以得到各组分的检测信号。按照导入检测器的先后次序,经过对比,可以区别出是什么组分,根据峰高度或峰面积可以计算出各组分含量。        

气相色谱仪的组成

  气相色谱仪的基本构造包括:载气系统、进样系统、分离系统(色谱柱)、检测系统、柱温箱、数据系统(工作站)。

  载气系统

  气相色谱仪中的气路是一个载气连续运行的密闭管路系统。载气系统包括气源、气体净化、气体流速控制和流量。其中气体流速和流量的控制精度影响着气相色谱的稳定性,EPC(电子流量控制)的出现解决了这一问题。EPC是20世纪90年代初出现的新技术,首先由惠普(即现在的安捷伦)公司推出,可以控制进样口、检测器等多个区域。其他厂家很快也采用类似的技术,尽管采用了不同的名称。如岛津公司叫高级气流控制(AFC),瓦里安公司(现为天美收购)叫电子流量控制(EFC),PerkinElmer公司则叫可编程气路控制(PPC)。实际上都是采用电子压力传感器和电子流量控制器,通过计算机来实现压力和流量的自动控制。目前,一台气相色谱仪是否具有EPC成为了其“身价贵贱”的因素之一。安捷伦EPC控制精度一直领xian,如2013年推出的7890B气相色谱仪的EPC控制精度达到0.001psi。近年来各厂家发展的技术还包括微板流路控制技术。

  进样系统

  进样就是把气体或液体样品快速而定量地加到色谱柱上端。现有的进样方式包括:分流/不分流进样、填充柱进样、冷柱头进样、大体积进样等;当与程序升温技术配合后,还可以组合形成多种进样方式,如程序升温大体积进样。其中以分流/不分流进样为Z常见。在仪器配置时,可选择不同的进样口。

  根据用户对提高分析效率和重现性的要求,生产厂家提供了一系列自动化进样技术,如液体自动进样、顶空进样、吹扫-捕集、热脱附进样等;配合一些分析方法,还有双柱双塔进样等特殊方法的配置;近年来,发展“N合一”的多种功能、全自动化进样系统也很热门。

  顶空进样

  顶空进样其原理是将待测样品置入一密闭的容器中,通过加热升温使挥发性组分从样品基体中挥发出来,在气液(或气固)两相中达到平衡,直接抽取顶部气体进行色谱分析,从而检验样品中挥发性组分的成分和含量。使用顶空进样技术可以免除冗长繁琐的样品前处理过程,避免有机溶剂对分析造成的干扰、减少对色谱柱及进样口的污染。目前生产顶空进样器的厂商有Tekmar(利曼代理)、DANI、OI(被Xylem收购,普立泰科代理)和北京中兴汇利等。

  自动进样器

  气相色谱仪的自动进样器代替了手动进样,大大降低了进样的误差,自动进样器从8位到100多位,位数不等。现大多数气相色谱厂商直接提供此种进样器。近年来,还发展了“N合一”多功能全自动进样器,用得Z多的是瑞士CTC和德国Gerstel公司的多功能全自动进样器,现在还有更多的公司进入这个市场。这些公司也为大公司贴牌生产,比如赛默飞的Triplus自动进样器。

  吹扫-捕集

  吹扫-捕集进样系统是利用载气尽量吹出样品中待测物后,用低温捕集或吸附剂捕集的方法收集待测物,可大幅提高灵敏度。其中常用的吸附剂有Tenax、硅胶或活性炭等。目前生产吹扫-捕集进样系统的厂商有Tekmar(利曼代理)、DANI、Markes(磐合科仪代理)、Gerstel和OI(普立泰科代理)等。